Mejorar una estimación del SQD mediante la optimización orbital

La diagonalización cuántica basada en muestras (SQD) aproxima la energía del estado fundamental mediante la diagonalización del hamiltoniano en un subespacio fijo de configuraciones electrónicas. Esa estimación depende de la base orbital en la que se expresa el hamiltoniano, y la optimización orbital (OO) aprovecha esta libertad para reducir la energía sin ampliar el subespacio.

Esta guía ejecuta SQD sobre una molécula « $N_2$ » y, a continuación, mejora el resultado mediante la optimización orbital, utilizando ffsim para representar el hamiltoniano y hallar la rotación orbital que minimiza la energía.

Ejecutar SQD

Construimos las integrales moleculares para $N_2$ en la base de orbitales moleculares (MO), generamos muestras aleatorias uniformes y ejecutamos SQD para obtener una aproximación del estado fundamental.

import numpy as np
import pyscf
import pyscf.cc
import pyscf.mcscf
from qiskit_addon_sqd.counts import generate_bit_array_uniform
from qiskit_addon_sqd.fermion import diagonalize_fermionic_hamiltonian

# Specify molecule properties
num_orbitals = 16
num_elec_a = num_elec_b = 5
spin_sq = 0

# Build N2 molecule
mol = pyscf.gto.Mole()
mol.build(
    atom=[["N", (0, 0, 0)], ["N", (1.0, 0, 0)]],
    basis="6-31g",
    symmetry="Dooh",
)

# Define active space
n_frozen = 2
active_space = range(n_frozen, mol.nao_nr())

# Get molecular integrals
scf = pyscf.scf.RHF(mol).run()
num_orbitals = len(active_space)
n_electrons = int(sum(scf.mo_occ[active_space]))
num_elec_a = (n_electrons + mol.spin) // 2
num_elec_b = (n_electrons - mol.spin) // 2
cas = pyscf.mcscf.CASCI(scf, num_orbitals, (num_elec_a, num_elec_b))
mo = cas.sort_mo(active_space, base=0)
hcore, nuclear_repulsion_energy = cas.get_h1cas(mo)
eri = pyscf.ao2mo.restore(1, cas.get_h2cas(mo), num_orbitals)

# Compute exact energy
exact_energy = cas.run().e_tot

# Create a seed to control randomness throughout this workflow
rng = np.random.default_rng(24)


# Generate random samples
bit_array = generate_bit_array_uniform(
    10_000, num_orbitals * 2, rand_seed=rng
)

# Run SQD
result = diagonalize_fermionic_hamiltonian(
    hcore,
    eri,
    bit_array,
    samples_per_batch=100,
    norb=num_orbitals,
    nelec=(num_elec_a, num_elec_b),
    num_batches=1,
    max_iterations=5,
    symmetrize_spin=True,
    seed=rng,
)

Output:

converged SCF energy = -108.835236570775
CASCI E = -109.046671778080  E(CI) = -32.8155692383187  S^2 = 0.0000000

sqd_energy = result.energy + nuclear_repulsion_energy
print(f"Exact energy:  {exact_energy:.8f}")
print(f"SQD energy:    {sqd_energy:.8f}")

Output:

Exact energy:  -109.04667178
SQD energy:    -108.98469255

Optimizar los orbitales

La optimización orbital busca una rotación orbital que reduzca la energía variacional

E = \langle \psi | \mathcal{U}^\dagger\, H\, \mathcal{U} | \psi \rangle

de la aproximación del estado fundamental SQD $|\psi\rangle$ . Una rotación orbital viene dada por una matriz unitaria de tipo « $N \times N$ » $\mathbf{U}$ (donde $N$ es el número de orbitales espaciales), que actúa sobre el estado de muchos cuerpos a través del operador

\mathcal{U} = \exp\left[\sum_{pq, \sigma} \log(\mathbf{U})_{pq}\, a^\dagger_{p\sigma} a_{q\sigma}\right].

ffsim.optimize_orbitals devuelve la matriz $\mathbf{U}$ , y aplicarla a la base orbital (mediante hamiltonian.rotated) equivale a aplicar $\mathcal{U}$ al estado. Consulta la explicación sobre la rotación orbital de ffsim para obtener más detalles.

Dado que la rotación de los orbitales modifica el hamiltoniano que percibe el subespacio, alternamos dos pasos hasta que la energía deja de mejorar:

Diagonalizar el hamiltoniano en la base actual sobre el conjunto fijo de configuraciones.
Optimiza los orbitales determinando la rotación que minimice la energía del estado resultante y, a continuación, gira las integrales a la nueva base.

Delegamos el paso de rotación orbital a ffsim.optimize_orbitals, que calcula la rotación que minimiza la energía a partir de las matrices de densidad reducidas (RDM) de un cuerpo y de dos cuerpos del estado. Véase el art. II A 4 para más detalles.

¿Por qué la optimización orbital resulta útil en este caso?

La base de orbitales moleculares (OM) SCF es estacionaria con respecto a las rotaciones orbitales para el problema -CI completo . Sin embargo, el método SQD opera en un pequeño subespacio truncado (en este caso, unos cientos de cadenas de CI de entre unos 19 millones de determinantes de CI completos), para el cual la base MO no suele ser óptima, por lo que la rotación de los orbitales reduce la energía que el subespacio puede representar.

import ffsim
from pyscf import fci

# ffsim's ``MolecularHamiltonian`` uses the same "chemist" ordering for the two-body
# tensor as PySCF's ``eri``, and stores the nuclear repulsion energy as the constant
# term so that expectation values come out as total energies.

Diagonalización alternativa y optimización orbital

Mantenemos el subespacio de diagonalización fijado a las configuraciones descubiertas por SQD anteriormente, de modo que cada iteración aísle el efecto de la rotación de los orbitales. En cada iteración:

Diagonaliza el hamiltoniano sobre el subespacio fijo en la base actual, utilizando el solucionador de CI seleccionado de PySCF's.
Crea los RDM del estado resultante, que es todo lo que haceffsim.optimize_orbitals falta.
Optimiza los orbitales : ffsim.optimize_orbitals devuelve la rotación que minimiza la energía, la cual aplicamos a las integrales para pasar a la base mejorada.

Registramos la energía antes de cada paso de optimización. Dado que la base mejora en cada iteración, esta secuencia disminuye de forma monótona hacia la mejor energía alcanzable en el subespacio fijo.

# Fix the diagonalization subspace to the configurations found by SQD.
ci_strings = (result.sci_state.ci_strs_a, result.sci_state.ci_strs_b)
nelec = (num_elec_a, num_elec_b)

# Start from the MO basis in which we ran SQD.
hamiltonian_opt = ffsim.MolecularHamiltonian(
    hcore, eri, constant=nuclear_repulsion_energy
)

num_iters = 10
for i in range(num_iters):
    # Diagonalize over the fixed subspace in the current basis.
    myci = fci.selected_ci.SelectedCI()
    myci = fci.addons.fix_spin_(myci, ss=spin_sq)
    _, amplitudes = fci.selected_ci.kernel_fixed_space(
        myci,
        hamiltonian_opt.one_body_tensor,
        hamiltonian_opt.two_body_tensor,
        num_orbitals,
        nelec,
        ci_strs=ci_strings,
    )

    # Build the RDMs and record the energy before re-optimizing the orbitals.
    dm1, dm2 = myci.make_rdm12(amplitudes, num_orbitals, nelec)
    rdm = ffsim.ReducedDensityMatrix(dm1, dm2)
    energy = rdm.expectation(hamiltonian_opt).real
    print(f"Iteration {i}: energy = {energy:.8f}")

    # Rotate the Hamiltonian into the energy-minimizing basis for the next iteration.
    # optimize_orbitals returns the unitary matrix U minimizing
    # rdm.rotated(U).expectation(hamiltonian), equivalently
    # rdm.expectation(hamiltonian.rotated(U.conj().T)), so we rotate by U^dagger.
    orbital_rotation = ffsim.optimize_orbitals(rdm, hamiltonian_opt)
    hamiltonian_opt = hamiltonian_opt.rotated(orbital_rotation.T.conj())

Output:

Iteration 0: energy = -108.98452447
Iteration 1: energy = -108.99981993
Iteration 2: energy = -109.00585329
Iteration 3: energy = -109.00816569
Iteration 4: energy = -109.00936616
Iteration 5: energy = -109.01014322
Iteration 6: energy = -109.01069439
Iteration 7: energy = -109.01109308
Iteration 8: energy = -109.01138928
Iteration 9: energy = -109.01161411

Compara los resultados

La optimización orbital mejora la estimación del subespacio fijo, reduciendo en gran medida la diferencia con respecto a la energía exacta, sin dejar de situarse por encima de ella.

# Diagonalize once more in the final optimized basis to report the improved energy.
myci = fci.selected_ci.SelectedCI()
myci = fci.addons.fix_spin_(myci, ss=spin_sq)
_, amplitudes = fci.selected_ci.kernel_fixed_space(
    myci,
    hamiltonian_opt.one_body_tensor,
    hamiltonian_opt.two_body_tensor,
    num_orbitals,
    nelec,
    ci_strs=ci_strings,
)
dm1, dm2 = myci.make_rdm12(amplitudes, num_orbitals, nelec)
energy_after_oo = (
    ffsim.ReducedDensityMatrix(dm1, dm2).expectation(hamiltonian_opt).real
)

print(f"Exact energy:      {exact_energy:.8f}")
print(f"SQD energy (MO):   {sqd_energy:.8f}")
print(f"Energy after OO:   {energy_after_oo:.8f}")

Output:

Exact energy:      -109.04667178
SQD energy (MO):   -108.98469255
Energy after OO:   -109.01178727

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